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水溶性雙組分聚氨酯復膜膠技術開發淺析
復合軟包裝材料是由兩種或兩種以上不同性能的基膜,通過膠粘劑(也稱復膜膠)緊密地粘合起來的復合材料,可以結合兩種薄膜材料的優點,改進綜合性能。但是這種復膜膠通常采用的是溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑,因為含有溶劑和游離TDI,在復合過程中會向空氣中的揮發和排放溶劑,影響員工身體健康和大氣環境,在生產、貯運和使用過程有火災隱患,生產出來的食品包裝袋也經常存在殘留溶劑和致癌物甲苯二胺(TDA)超標問題。為了解決我國目前存在的食品衛生安全問題,國家質檢總局于2006年7月18日發布了《食品用包裝、容器、工具等制品生產許可通則》和《食品用塑料包裝、容器、工具等制品生產許可審查細則》,實行強制性的食品包裝生產許可證制度(QS)。
《細則》中嚴格規定了復合膜的感官及理化指標(包括溶劑殘留和TDA含量)中有一項不合格時,就判定為不合格,不再進行復檢。具體指標《GB9685-2008》:殘留溶劑(含醋酸乙酯和乙醇)總量≤5mg/m2,其中苯系溶劑不能檢出。另外,作為QS必須遵循的《復合食品包裝袋衛生標準GB9683-88》中規定了甲苯二胺≤0.004mg/L。這些指標將決定食品包裝企業的產品能不能進入市場,也就決定了食品包裝企業的生存和發展。在當今世界各國都非常重視環境保護和食品安全的趨勢下,開發污染小或無污染的“綠色”包裝材料已勢在必行。特別是近幾年,隨著石油產品價格的高漲,使水性復膜膠具有了替代溶劑型復膜膠的性價比優勢,給水性復膜膠的市場推廣提供了很好的發展機遇。目前,在美國市場上水性復膜膠已經占60%,歐洲和日本也在40%左右,而溶劑型復膜膠則已從10年前的80%減少到30%左右,在國內,溶劑型復膜膠仍占有95%以上。因此,開發適應中國市場的水性復膜膠是國內各大復膜膠企業的zui為緊迫的課題。水性聚氨酯復膜膠是一種以水代替有機溶劑的聚氨酯膠粘劑,在復合過程中零VOC排放,改善工作環境,無污染,節約石油資源;在生產、貯運和使用過程中無火災隱患;復合膜無溶劑殘留和TDA,無毒無味,衛生性好;無需更換溶劑型復合設備。因此,水性復膜膠被認為是替代溶劑型復膜膠的*選擇。而國內現有上千條復合包裝生產線中的絕大部分(占95%以上)為干式復合機,每年使用的膠粘劑達到6~8萬噸,這是一個很大的膠粘劑市場。所以開發具有良好性價比、適應中國市場的水性復膜膠具有非常大的市場潛力和現實意義。本項目開發的雙組分水溶性聚氨酯復膜膠是一種透明的水溶液體系,比傳統的乳液型聚氨酯體系具有更優異的性能,可以解決乳液型水性復膜膠普遍存在的問題:網線輥易堵塞、復合有白點、涂布流平性能差、耐凍融性差、貯存穩定性差、成鹽劑有毒和生產過程不環保等。另外,作為進行固化的雙組分體系,還可以解決目前市場上單組分水性復膜膠存在的粘合層間脫離、熱封時易變形和耐熱耐水性差等問題。再加上在生產和使用過程中沒有有機溶劑的加入和成鹽劑無毒,這種水溶性雙組分聚氨酯膠粘劑是真正無污染的綠色產品。因此,開發雙組分水溶性聚氨酯復膜膠具有非常重要的經濟效益和社會意義,是目前替代溶劑型聚氨酯復膜膠的*技術路線,也是一個更新換代和潮流的產品,可被稱為第三代水性聚氨酯復膜膠。水性聚氨酯復膜膠的成功研制和產業化,將大大提升我國水性復膜膠的競爭力,使國內的水性復膜膠技術水平達到*水平。
一、國內外研究現狀和發展趨勢
1.國內外研究現狀目前,水性復膜膠有聚氨酯和丙烯酸兩種體系,但是丙烯酸體系由于存在冷脆熱粘、復合牢度差和手感硬而脆等缺點,僅適合鍍鋁材料與塑料之間復合,但是現已開始被水性聚氨酯替代。所以,水性復膜膠還是以水性聚氨酯體系為更佳,并且以可以解決耐熱性和耐水性差的雙組分水性聚氨酯體系為*。
⑴水性聚氨酯復膜膠的類型根據親水基團的類型不同,水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型和非離子型三種。其中國內外研究zui多的是陰離子水性聚氨酯,它的應用也,在國內市場有95%以上為羧酸型陰離子體系;陽離子型和非離子型產品比例在5%以下,非離子型由于小分子乳化劑的存在和復合牢度差而不能用于復合膜上。所以,能用于復合膜上的水性聚氨酯還是陰離子和陽離子兩個體系,并且以陰離子為主。
⑵水性聚氨酯復膜膠的合成工藝水性聚氨酯膠粘劑的合成方法主要有五種:a.強制乳化法(也稱外乳化法);b.丙酮法;c.預聚體法;d.熔融分散法;e.封閉異氰酸酯法。但是,由于復合薄膜用水性聚氨酯對衛生性、透明性的高要求,水性聚氨酯復膜膠的合成主要采用丙酮法和預聚體法兩種方法:丙酮法是指在含親水單體的高分子量聚氨酯合成和成鹽反應時,加入丙酮作為降低粘度的溶劑,再把這種含丙酮的溶液直接加入水中進行自乳化,zui后通過加熱分餾回收丙酮,從而得到高質量的聚氨酯乳液。優點:由于聚合反應在均相溶液中進行,反應易于控制,該方法制得的水性聚氨酯批間重復性好、乳液品質高。缺點:因其使用大量丙酮,尤其是當聚氨酯分子量很高時用量更大,雖然通過加熱分餾回收丙酮,但因丙酮與水互溶,回收率很低,既不經濟也不環保,且不利于工業化大生產。國內水性聚氨酯基本上用此法生產。預聚體法是先將親水單體引入到聚合物中制成含離子鍵的預聚體,然后將其分散于水中,用二元胺進行擴鏈,擴鏈用的二元胺通常預先制成酮亞胺。該法工藝簡單,不用大量溶劑,可制得有支化度聚氨酯乳液。但技術難度高,產品質量不如丙酮法好,毒性很大的二元胺殘留量大,國內還很少使用。
⑶水性聚氨酯復膜膠的發展和現狀水性聚氨酯膠粘劑在復合膜上的使用開始于1993年,但是由于技術不成熟、油價較低以及環保重視程度不高等,水性聚氨酯復膜膠的使用受到限制。近五年,由于油價上漲,對環保和食品安全的重視,在歐美發達國家水性復膜膠發展十分迅速。目前在美國和日本水性膠粘劑已占軟包裝復膜膠30%以上的*。但在國內,由于水性復膜膠的研究和使用都處于剛起步階段,水性復膜膠只占我國復膜膠市場的5%以下,并且基本上被國外大公司所占據。目前水性聚氨酯復膜膠已經發展了兩代:*代為乳液型單組分水性聚氨酯復膜膠;第二代為乳液型雙組分水性聚氨酯復膜膠。
①單組分水性聚氨酯復膜膠單組分水性聚氨酯復膜膠由于不進行固化,其分子量非常高,不用固化劑,依靠活化溫度進行粘接。但是這種粘接方式存在很多問題:耐水耐熱性差、膠層流平性差、網線輥堵塞、復合膜白點多、熱封時易變形及復合膜易脫層等。此類水性聚氨酯因分子量很大且粘度高一般采用丙酮法生產,生產過程既不經濟也不環保,復合膜質量較差,一般只適用于鍍鋁膜復合,在歐美發達國家已基本上被淘汰。但是,在我國,由于水性復膜膠的研發剛剛起步,目前還是以單組分為主,如北京高盟的YH620單組分水性聚氨酯復膜膠。其實,目前國內市場上的水性復膜膠還是以單組分水性丙烯酸體系為主,如美國羅門哈斯RobondL-90D。這些已在國外屬于過渡產品的水性膠,由于性能缺陷只用于鍍鋁膜復合,市場難以推廣,占有率也低。
②雙組分水性聚氨酯復膜膠雙組分水性聚氨酯復膜膠是在單組分水性聚氨酯復膜膠基礎上引入固化劑組成的。由于屬于雙組分可固化體系,雙組分水性聚氨酯復膜膠具有耐水性好、耐熱性好、熱封不變形及復合膜不脫層等優點。雖然,雙組分水性聚氨酯的分子量比單組分水性聚氨酯相對較低,其膠層流平性和網線輥堵塞程度有一定程度的改善但無法*解決,在生產時還是需要加入較多的溶劑稀釋和分餾回收。在國外,許多大公司(如Bayer、BASF、Fuller、德國漢高等)已成功開發此類膠粘劑,具有較好的性能,在國外市場已形成良好的銷售形勢。如Fuller公司開發的WD-4003、WD-4006和WD-4007聚氨酯分散液對多種軟包裝材料均有*的粘接性,交聯后的膠接強度高于薄膜材料本身。在國內,只有北京高盟在2006年推出乳液型雙組分水性聚氨酯復膜膠YH610/YH05,至今在市場上未能銷售。雖然,美國羅門哈斯在2006年就宣稱其雙組分水性聚氨酯復膜膠RobondL-100/CR-2進入中國市場,但是由于價格較高和出于技術保密,在中國市場還是沒有推廣。
⑷水性聚氨酯復膜膠目前存在的問題*代和第二代水性聚氨酯復膜膠都屬于乳液體系,乳膠顆粒的不均勻和不穩定以及生產過程使用溶劑,使乳液型復膜膠普遍存在一些問題:網線輥易堵塞、復合有白點、涂布流平性能差、耐凍融性差、貯存穩定性差、成鹽劑有毒和生產過程不環保等。因此,開發能解決這些問題的第三代水性復膜膠成為一個非常緊迫的課題。本課題開發的非乳液型水溶性聚氨酯就可以被稱為第三代水性聚氨酯復膜膠。
2.國內外發展趨勢
⑴由單組分向雙組分方向發展。雙組分水性聚氨酯復膜膠由于引入固化劑,分子間形成耐熱性良好的立體網狀交聯結構,相比于單組分水性復膜膠,具有耐熱性好、耐水性好、熱封不變形及復合膜不脫層等優點。雙組分水性聚氨酯復膜膠在國外已經替代單組分水性聚氨酯復膜膠。
⑵由低固含量向高固含量方向發展。由于聚氨酯分子鏈中含有親水基團,水的釋放性較差;又由于水的熱焓較大,不易揮發,干燥速度慢,造成復合機速比溶劑型低。故如何提高固含量和水的釋放性,從而提高干燥速度和生產效率,是目前亟待解決的一個問題。膠粘劑涂布時的工作濃度在40%以上。
⑶由丙酮法向無溶劑或低溶劑的綠色工藝方向發展。目前,國內的水性聚氨酯基本上采用丙酮法生產,但是丙酮與水互溶,回收率很低,就是回收的丙酮含水量也過高,丙酮損耗嚴重,此工藝既不經濟也不環保,不利于工業化大生產。因此無溶劑或低溶劑的綠色工藝是一個發展方向。
⑷由普通膠向高性能膠(蒸煮膠)和功能膠方向發展。目前,國內外的水性復膜膠基本上都只用于低要求的普通輕包裝領域,高性能(高溫蒸煮、重包裝等)和功能膠(抗酸辣、耐介質、抗液體農藥腐蝕等)還有待于開發。
⑸向新型固化方法(UV或EB固化)方向發展UV或EB固化膠粘劑具有快速固化和節能的特點,固化時間約幾秒鐘,可大大提高生產效率。目前,丙烯酸型水性聚氨酯UV固化膠粘劑是比較理想的一種,有關研究也不少,但在復合設備和工藝方面還需要很長時間的研究和完善。
二、主要研究內容
1.技術路線本項目開發的水性復膜膠屬于“非乳液型”雙組分水溶性聚氨酯體系,放棄了傳統乳液體系的技術路線。合成原理:在低分子量水溶性聚氨酯預聚體合成基礎上,引入反應性功能基團,再配合能與這些功能基團在正常復合固化條件下進行固化反應的水性固化劑組成雙組分水溶性聚氨酯復膜膠。水溶性原理為:在水性聚氨酯分子鏈中水性化基團足夠多、分子量足夠小的情況下,聚氨酯乳液會轉變成澄清透明的水溶性聚氨酯體系,調節聚氨酯低聚物分子量大小(5000~50000之間)、水性化基團含量、軟段含量和類型可得到濃度和粘度合適(依據復合工藝要求)的水溶性聚氨酯。下面就本項目的三個主要研究內容進行分別介紹:
⑴陰離子水溶性聚氨酯的合成由二異氰酸酯(MDI、TDI、HDI及IPDI)、低聚物二元醇(聚酯或聚醚)反應制備端NCO預聚體,再用DMPA擴鏈和封端合成含有羧基的低聚物。然后將該低聚物加入到成鹽劑(氨水)和水的混合溶液中,進行中和分散得到水溶性聚氨酯。反應方程式如下:a.制備預聚體b.擴鏈和封端反應c.成鹽反應合成要點和特點:該陰離子水溶性聚氨酯低聚物的合成必須在工藝上做到嚴格控制預聚體的分子量盡量小,也就是在NCO封端的預聚體合成時盡量減少擴鏈;在DMPA擴鏈封端反應時需要控制分子量分布在較窄的范圍。如果需要進一步提高水溶性和降低粘度,在配方上,低聚物二元醇可以采用帶有-SO3Na的水性聚酯或者分子量在400~1000的聚醚(PPG)。該陰離子水溶性聚氨酯由于是一種水溶液,不存在乳液穩定性問題,成鹽劑可以采用對人體基本無毒的氨水。這也是該陰離子水溶性聚氨酯復膜膠相比于乳液型陰離子水性聚氨酯的一個優點,這是因為乳液型陰離子水性聚氨酯一般采用有利于乳液穩定性但是毒性很強的三乙胺作為成鹽劑。
⑵陽離子水溶性聚氨酯的合成由二異氰酸酯(MDI、TDI、HDI及IPDI)、低聚物二元醇(聚酯或聚醚)和甲基二乙醇胺反應制備含有叔胺鍵的NCO封端的預聚體,接著用二胺基化合物(乙二胺、己二胺等)進行胺基封端。然后,將該胺基封端的低聚物加入到成鹽劑(乙酸)和水的混合溶液中,進行中和分散得到水溶性聚氨酯。反應方程式如下:a.制備預聚體b.擴鏈反應c.封端反應d.成鹽反應合成要點和特點:該陽離子水溶性聚氨酯低聚物的合成也必須在工藝上做到嚴格控制預聚體的分子量盡量小,也就是在NCO封端的預聚體合成時盡量減少擴鏈;在甲基二乙醇胺擴鏈反應時需要控制分子量分布在較窄的范圍;其難點在于胺基封端反應,由于胺基活性很強,一定要在低溫和其他降低反應活性的工藝方法下合成。該陽離子水溶性聚氨酯也不存在乳液穩定性問題,成鹽劑可采用對人體基本無毒的乙酸。這也是該陽離子水溶性聚氨酯復膜膠相比于乳液型陽離子水性聚氨酯的一個優點,這是因為乳液型陽離子聚氨酯一般采用有利于乳液穩定性但是有毒的甲酸作為成鹽劑。
⑶水性固化劑及有關助劑的選擇采用的固化劑必須具有良好的水溶性或可乳化性,粘度適中。可選擇的固化劑有:水性環氧樹脂(針對羧基或胺基進行固化);可水分散多異氰酸酯(針對羥基和胺基進行固化);多官能團氮丙啶(針對羧基進行固化)。另外,還可以考慮根據工藝配方的要求加入必要的助劑(主要是催化劑和降低水表面張力的助劑)。
①水性環氧樹脂類固化劑水性環氧樹脂主要針對水溶性聚氨酯中的胺基(陽離子體系)和羧基(陰離子體系)進行固化交聯反應。成本較低,固化性能較好,無毒無味,與水溶性聚氨酯有良好的相容性,不影響復合膜透明度。因為未參與同胺基或羧基反應的環氧樹脂單體可在促進劑作用下進行自固化,不會遷移污染內容物,衛生性能良好。所以,水性環氧樹脂是*的水溶性聚氨酯復膜膠的固化劑。采購渠道:水性環氧樹脂有乳液型和水溶型兩種。因乳液型水性環氧樹脂添加了乳化劑,會影響復合膜的牢度和衛生性,本課題優選水溶性環氧樹脂作為固化劑。并且這種水溶性環氧樹脂不會影響水溶性聚氨酯復膜膠的zui大特點——非乳液型。目前市場上可以采購到的水溶性環氧樹脂有:*縮水甘油醚及丙三醇縮水甘油醚、二甘醇縮水甘油醚等,對于其他性能更好但又難以采購的水溶性環氧樹脂可以考慮自己合成。固化特性:對胺基的固化,一般能夠在標準的復合固化條件下(48℃~52℃,24h~48h)進行固化反應;而對羧基的固化,由于羧基活性低,需要找到一種符合要求的無毒水溶性催化劑來促進固化。
②可水分散多異氰酸酯固化劑可水分散多異氰酸酯是一種可乳化、分散在水中的多異氰酸酯,其本身不含水,只是在使用時可直接加入水中分散乳化,一般為二異氰酸酯改性物,也有很少的親水改性PAPI產品。主要針對水溶性聚氨酯中的羥基和胺基進行固化交聯。其價格很高,添加量大,成本偏高,顏色較深,容易產生氣泡等。除了特殊要求,在本項目中只作嘗試性應用試驗。采購渠道:目前市場上可水分散多異氰酸酯主要有:Bayer公司的由脂肪族二異氰酸酯HDI制得的DesmodurDA、DN以及BayhydurXP7007,由芳香族二異氰酸酯MDI制得的DesmodurXO-672;Rhodia公司的親水性異氰酸酯WT2102,WT2092。這幾種Bayer公司的可水分散多異氰酸酯(100%固含量)的NCO含量約20%,粘度在1000~4000mpas/25℃之間,都具有良好的水中乳化分散性。固化特性:可水分散多異氰酸酯固化劑對胺基的固化反應活性高于環氧樹脂,對于活性較低的羥基進行固化反應一般要求加入無毒水溶性催化劑,使其能在標準的復合固化條件下進行固化反應。
③氮丙啶類固化劑氮丙啶類固化劑只針對陰離子水溶性聚氨酯中的羧基進行固化交聯反應。作為固化劑的氮丙啶要求是多官能團氮丙啶。此類固化劑具有良好的水溶性,但是其zui大的缺點是有一定的毒性,一般考慮用于食品級要求外的其他薄膜。采購渠道:目前多官能團氮丙啶交聯劑已經國產化,國內能夠提供的產品有上海尤恩公司的SaC-100和上海澤龍公司XC-105。外觀淡黃色清澈透明,100%固含量粘度200mpas/25℃,水溶性良好。固化特性:針對陰離子水溶性聚氨酯的羧基進行固化反應,可常溫固化,反應速度較快,可以滿足標準的復合固化條件。
2.技術關鍵
⑴如何讓水性聚氨酯成為低粘度的透明水溶液體系選擇不同的水性化基團(叔胺、羧基及磺酸基)及其在分子鏈中的含量,合成分子量大小合適的水溶性聚氨酯低聚物,以取得在較高固含量和低粘度(符合復合工藝要求)條件下具有良好的水溶性。
⑵反應性功能基團的引入和含量在合成陰離子或陽離子水溶性聚氨酯預聚體的基礎上,引入胺基、羧基等反應性基團,找出切實可行的合成工藝和條件。這些反應性基團可以使該水溶性聚氨酯低聚物能夠配合合適的固化劑在標準的復合固化溫度(48℃~52℃)和時間(24h~48h)條件下進行固化。
⑶找到合適的水性固化劑和助劑針對水溶性聚氨酯中引入的反應性功能基團,找到合適(固化性能和衛生要求)的水性固化劑和助劑,組成雙組分水溶性聚氨酯復膜膠。同時,成本也要求在可被市場接受的范圍內。
⑷使水溶性聚氨酯達到復合工藝和復合膜質量的要求調整水溶性聚氨酯鏈段結構,選擇固化劑種類和配比,使該體系達到復膜膠的性能指標要求:如良好的初粘力、復合牢度、水揮發性、貯存穩定性、耐熱性和性價比等。
3.創新要素
⑴非乳液型“水溶性”聚氨酯的合成。本項目放棄傳統的乳液合成路線,在具有水溶性聚氨酯低聚物合成的基礎上,引入反應性功能基團,再配合水性固化劑,組成雙組分水溶性聚氨酯復膜膠。另外,通過配方設計還可以作為蒸煮膠使用。該水溶性聚氨酯復膜膠相對于乳液型具有澄清透明的特點,是以水為溶劑的溶液體系。它還可以解決傳統乳液型水性聚氨酯復膜膠的很多技術和使用上的問題。查閱國內外資料都沒有找到有關“水溶性”聚氨酯復膜膠的報道,不過,對于“乳液型”雙組分水性聚氨酯用于復膜膠的技術文獻和報道有不少。但在國內,就是對乳液型的雙組分水性聚氨酯復膜膠研究報告也。
⑵無溶劑參與的綠色合成工藝。由于本項目合成的水溶性聚氨酯屬于低聚物,體系粘度較低,無需溶劑稀釋就可直接在含有成鹽劑的水中進行溶解,與傳統乳液型聚氨酯的丙酮法合成工藝不同。所以,在整個合成和使用過程中都可以做到不含有機溶劑的綠色環保工藝。本項目采用的成鹽劑與傳統乳液型也不同,傳統乳液型聚氨酯一般需要采用三乙胺(陰離子體系)和甲酸(陽離子體系)作為成鹽劑,這兩種成鹽劑使乳液的穩定性較好,但三乙胺和甲酸的毒性很大,會殘留在復合膜中使其衛生性能下降甚至不達標。而本項目的產品由于是水溶性的聚氨酯體系,不存在乳液穩定性問題,采用的成鹽劑可以為基本無毒的氨水(陰離子體系)和乙酸(陽離子體系)
主要技術指標:固含量:主劑40%~60%,固化劑100%;粘度:主劑1000~5000mpas/25℃,固化劑500~5000mpas/25℃;外觀:澄清透明液體,無色無異味;主劑/固化劑:4:1~10:1;復合工藝和固化條件:同溶劑型;初剝離強度(OPP/PE)≥0.8N/15mm,(OPP/CPP)≥1.0N/15mm,(PET/PE)≥1.0N/15mm;(PET/CPP)≥1.2N/15mm;終剝離強度(OPP/PE)≥1.5N/15mm,(OPP/CPP)≥1.0N/15mm,(PET/PE)≥4.0N/15mm,(PET/CPP)≥3.0N/15mm。
⑵衛生指標:無毒無異味,不存在殘留溶劑和甲苯二胺;達到或超過《食品用塑料包裝、容器、工具等制品生產許可審查細則》中對復合膜的衛生指標該產品是水性產品,屬無污染的綠色項目。在生產過程和使用過程中無有機溶劑揮發,做到零VOC排放,可以節約大量有機溶劑(上膠1克溶劑型復膜膠需要揮發2克溶劑);在復合過程中也不會對工人造成任何健康影響;在復合固化后,膠粘劑或助劑都達到食品復合膜衛生要求,不會污染產品,無殘留溶劑和無有毒有害物質,屬綠色環保型產品。該產品*可以在現有干式復合機上代替溶劑型復膜膠使用,使用廠家不需要更換設備,復合成本也不高于溶劑型復膜膠,具有優異的性價比。該產品的成功開發將是我國水性復膜膠行業的一次技術革命,可使我國的水性復膜膠達到*水平,并且可以在國內市場占有一席之地。
技術應用和產業化前景
⑴技術應用前景本項目開發的雙組分“水溶性”聚氨酯復膜膠不僅具有傳統乳液型雙組分水性聚氨酯的優點:在復合過程中零VOC排放,改善工作環境,無污染,節約石油資源;在生產、貯運和使用過程中無火災隱患;復合膜無溶劑殘留和TDA,無毒無味,衛生性好;與溶劑型和水性油墨的適應性好;無需更換溶劑型復合設備。而且,該雙組分水溶性聚氨酯復膜膠作為一種透明溶液體系,比傳統乳液型聚氨酯體系具有更優異的性能,可以解決乳液型水性復膜膠普遍存在的問題:網線輥易堵塞、復合有白點、涂布流平性能差、耐凍融性差、貯存穩定性差、成鹽劑有毒和生產過程不環保等,包裝企業在使用時還可以很方便地直接采用自來水進行稀釋。另外,作為進行固化的雙組分體系,還可以解決目前市場上單組分水性復膜膠存在的粘合層間脫離、熱封時易變形和耐熱耐水性差等問題,并且可通過配方設計作為蒸煮膠使用。再加上在生產和使用過程中沒有有機溶劑的加入和成鹽劑無毒,這種水溶性雙組分聚氨酯膠粘劑是真正無污染的綠色產品。所以,該水溶性聚氨酯復膜膠是溶劑型聚氨酯復膜膠一個良好的更新換代產品,除了優異的技術應用性能外,還具有良好的性價比,可以廣泛替代普通溶劑型復膜膠和部分耐蒸煮復膜膠,甚至有望替代乳液型的雙組分水性聚氨酯復膜膠。
⑵產業化前景據zui近統計,全國已有1000多條干式復合生產線,2008年使用復膜膠6~8萬噸,并且每年以15~20%的速度增長。美國和日本水性膠粘劑已占軟包裝復膜膠30%的*。但在國內,由于水性復膜膠技術水平的限制,溶劑型聚氨酯復膜膠還占有95%以上市場,給本項目的雙組分水溶性聚氨酯復膜膠提供了一個非常有增長潛力的市場。我國于2006年7月18日開始實行強制性的食品包裝生產許可證制度,嚴格的市場準入制度讓食品軟包裝企業不得不重視食品包裝中的殘留溶劑和甲苯二胺含量,給水性復膜膠提供了一個很好的市場推廣機會。特別是近幾年石油產品價格的高漲,又使水性復膜膠在價格上也具有了一定的優勢,給水性復膜膠提供了一個很好的發展機遇。本項目開發的水溶性雙組分聚氨酯復膜膠具有綠色環保、安全衛生、節約石油資源以及預計良好的性價比,是替代普通溶劑型雙組分聚氨酯復膜膠的*選擇。因此,該雙組分水溶性聚氨酯復膜膠具有很好的產業化前景,它的成功開發將是復膜膠的一次革命,同時為推動中國軟包裝行業的綠色化作出貢獻。
《細則》中嚴格規定了復合膜的感官及理化指標(包括溶劑殘留和TDA含量)中有一項不合格時,就判定為不合格,不再進行復檢。具體指標《GB9685-2008》:殘留溶劑(含醋酸乙酯和乙醇)總量≤5mg/m2,其中苯系溶劑不能檢出。另外,作為QS必須遵循的《復合食品包裝袋衛生標準GB9683-88》中規定了甲苯二胺≤0.004mg/L。這些指標將決定食品包裝企業的產品能不能進入市場,也就決定了食品包裝企業的生存和發展。在當今世界各國都非常重視環境保護和食品安全的趨勢下,開發污染小或無污染的“綠色”包裝材料已勢在必行。特別是近幾年,隨著石油產品價格的高漲,使水性復膜膠具有了替代溶劑型復膜膠的性價比優勢,給水性復膜膠的市場推廣提供了很好的發展機遇。目前,在美國市場上水性復膜膠已經占60%,歐洲和日本也在40%左右,而溶劑型復膜膠則已從10年前的80%減少到30%左右,在國內,溶劑型復膜膠仍占有95%以上。因此,開發適應中國市場的水性復膜膠是國內各大復膜膠企業的zui為緊迫的課題。水性聚氨酯復膜膠是一種以水代替有機溶劑的聚氨酯膠粘劑,在復合過程中零VOC排放,改善工作環境,無污染,節約石油資源;在生產、貯運和使用過程中無火災隱患;復合膜無溶劑殘留和TDA,無毒無味,衛生性好;無需更換溶劑型復合設備。因此,水性復膜膠被認為是替代溶劑型復膜膠的*選擇。而國內現有上千條復合包裝生產線中的絕大部分(占95%以上)為干式復合機,每年使用的膠粘劑達到6~8萬噸,這是一個很大的膠粘劑市場。所以開發具有良好性價比、適應中國市場的水性復膜膠具有非常大的市場潛力和現實意義。本項目開發的雙組分水溶性聚氨酯復膜膠是一種透明的水溶液體系,比傳統的乳液型聚氨酯體系具有更優異的性能,可以解決乳液型水性復膜膠普遍存在的問題:網線輥易堵塞、復合有白點、涂布流平性能差、耐凍融性差、貯存穩定性差、成鹽劑有毒和生產過程不環保等。另外,作為進行固化的雙組分體系,還可以解決目前市場上單組分水性復膜膠存在的粘合層間脫離、熱封時易變形和耐熱耐水性差等問題。再加上在生產和使用過程中沒有有機溶劑的加入和成鹽劑無毒,這種水溶性雙組分聚氨酯膠粘劑是真正無污染的綠色產品。因此,開發雙組分水溶性聚氨酯復膜膠具有非常重要的經濟效益和社會意義,是目前替代溶劑型聚氨酯復膜膠的*技術路線,也是一個更新換代和潮流的產品,可被稱為第三代水性聚氨酯復膜膠。水性聚氨酯復膜膠的成功研制和產業化,將大大提升我國水性復膜膠的競爭力,使國內的水性復膜膠技術水平達到*水平。
一、國內外研究現狀和發展趨勢
1.國內外研究現狀目前,水性復膜膠有聚氨酯和丙烯酸兩種體系,但是丙烯酸體系由于存在冷脆熱粘、復合牢度差和手感硬而脆等缺點,僅適合鍍鋁材料與塑料之間復合,但是現已開始被水性聚氨酯替代。所以,水性復膜膠還是以水性聚氨酯體系為更佳,并且以可以解決耐熱性和耐水性差的雙組分水性聚氨酯體系為*。
⑴水性聚氨酯復膜膠的類型根據親水基團的類型不同,水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型和非離子型三種。其中國內外研究zui多的是陰離子水性聚氨酯,它的應用也,在國內市場有95%以上為羧酸型陰離子體系;陽離子型和非離子型產品比例在5%以下,非離子型由于小分子乳化劑的存在和復合牢度差而不能用于復合膜上。所以,能用于復合膜上的水性聚氨酯還是陰離子和陽離子兩個體系,并且以陰離子為主。
⑵水性聚氨酯復膜膠的合成工藝水性聚氨酯膠粘劑的合成方法主要有五種:a.強制乳化法(也稱外乳化法);b.丙酮法;c.預聚體法;d.熔融分散法;e.封閉異氰酸酯法。但是,由于復合薄膜用水性聚氨酯對衛生性、透明性的高要求,水性聚氨酯復膜膠的合成主要采用丙酮法和預聚體法兩種方法:丙酮法是指在含親水單體的高分子量聚氨酯合成和成鹽反應時,加入丙酮作為降低粘度的溶劑,再把這種含丙酮的溶液直接加入水中進行自乳化,zui后通過加熱分餾回收丙酮,從而得到高質量的聚氨酯乳液。優點:由于聚合反應在均相溶液中進行,反應易于控制,該方法制得的水性聚氨酯批間重復性好、乳液品質高。缺點:因其使用大量丙酮,尤其是當聚氨酯分子量很高時用量更大,雖然通過加熱分餾回收丙酮,但因丙酮與水互溶,回收率很低,既不經濟也不環保,且不利于工業化大生產。國內水性聚氨酯基本上用此法生產。預聚體法是先將親水單體引入到聚合物中制成含離子鍵的預聚體,然后將其分散于水中,用二元胺進行擴鏈,擴鏈用的二元胺通常預先制成酮亞胺。該法工藝簡單,不用大量溶劑,可制得有支化度聚氨酯乳液。但技術難度高,產品質量不如丙酮法好,毒性很大的二元胺殘留量大,國內還很少使用。
⑶水性聚氨酯復膜膠的發展和現狀水性聚氨酯膠粘劑在復合膜上的使用開始于1993年,但是由于技術不成熟、油價較低以及環保重視程度不高等,水性聚氨酯復膜膠的使用受到限制。近五年,由于油價上漲,對環保和食品安全的重視,在歐美發達國家水性復膜膠發展十分迅速。目前在美國和日本水性膠粘劑已占軟包裝復膜膠30%以上的*。但在國內,由于水性復膜膠的研究和使用都處于剛起步階段,水性復膜膠只占我國復膜膠市場的5%以下,并且基本上被國外大公司所占據。目前水性聚氨酯復膜膠已經發展了兩代:*代為乳液型單組分水性聚氨酯復膜膠;第二代為乳液型雙組分水性聚氨酯復膜膠。
①單組分水性聚氨酯復膜膠單組分水性聚氨酯復膜膠由于不進行固化,其分子量非常高,不用固化劑,依靠活化溫度進行粘接。但是這種粘接方式存在很多問題:耐水耐熱性差、膠層流平性差、網線輥堵塞、復合膜白點多、熱封時易變形及復合膜易脫層等。此類水性聚氨酯因分子量很大且粘度高一般采用丙酮法生產,生產過程既不經濟也不環保,復合膜質量較差,一般只適用于鍍鋁膜復合,在歐美發達國家已基本上被淘汰。但是,在我國,由于水性復膜膠的研發剛剛起步,目前還是以單組分為主,如北京高盟的YH620單組分水性聚氨酯復膜膠。其實,目前國內市場上的水性復膜膠還是以單組分水性丙烯酸體系為主,如美國羅門哈斯RobondL-90D。這些已在國外屬于過渡產品的水性膠,由于性能缺陷只用于鍍鋁膜復合,市場難以推廣,占有率也低。
②雙組分水性聚氨酯復膜膠雙組分水性聚氨酯復膜膠是在單組分水性聚氨酯復膜膠基礎上引入固化劑組成的。由于屬于雙組分可固化體系,雙組分水性聚氨酯復膜膠具有耐水性好、耐熱性好、熱封不變形及復合膜不脫層等優點。雖然,雙組分水性聚氨酯的分子量比單組分水性聚氨酯相對較低,其膠層流平性和網線輥堵塞程度有一定程度的改善但無法*解決,在生產時還是需要加入較多的溶劑稀釋和分餾回收。在國外,許多大公司(如Bayer、BASF、Fuller、德國漢高等)已成功開發此類膠粘劑,具有較好的性能,在國外市場已形成良好的銷售形勢。如Fuller公司開發的WD-4003、WD-4006和WD-4007聚氨酯分散液對多種軟包裝材料均有*的粘接性,交聯后的膠接強度高于薄膜材料本身。在國內,只有北京高盟在2006年推出乳液型雙組分水性聚氨酯復膜膠YH610/YH05,至今在市場上未能銷售。雖然,美國羅門哈斯在2006年就宣稱其雙組分水性聚氨酯復膜膠RobondL-100/CR-2進入中國市場,但是由于價格較高和出于技術保密,在中國市場還是沒有推廣。
⑷水性聚氨酯復膜膠目前存在的問題*代和第二代水性聚氨酯復膜膠都屬于乳液體系,乳膠顆粒的不均勻和不穩定以及生產過程使用溶劑,使乳液型復膜膠普遍存在一些問題:網線輥易堵塞、復合有白點、涂布流平性能差、耐凍融性差、貯存穩定性差、成鹽劑有毒和生產過程不環保等。因此,開發能解決這些問題的第三代水性復膜膠成為一個非常緊迫的課題。本課題開發的非乳液型水溶性聚氨酯就可以被稱為第三代水性聚氨酯復膜膠。
2.國內外發展趨勢
⑴由單組分向雙組分方向發展。雙組分水性聚氨酯復膜膠由于引入固化劑,分子間形成耐熱性良好的立體網狀交聯結構,相比于單組分水性復膜膠,具有耐熱性好、耐水性好、熱封不變形及復合膜不脫層等優點。雙組分水性聚氨酯復膜膠在國外已經替代單組分水性聚氨酯復膜膠。
⑵由低固含量向高固含量方向發展。由于聚氨酯分子鏈中含有親水基團,水的釋放性較差;又由于水的熱焓較大,不易揮發,干燥速度慢,造成復合機速比溶劑型低。故如何提高固含量和水的釋放性,從而提高干燥速度和生產效率,是目前亟待解決的一個問題。膠粘劑涂布時的工作濃度在40%以上。
⑶由丙酮法向無溶劑或低溶劑的綠色工藝方向發展。目前,國內的水性聚氨酯基本上采用丙酮法生產,但是丙酮與水互溶,回收率很低,就是回收的丙酮含水量也過高,丙酮損耗嚴重,此工藝既不經濟也不環保,不利于工業化大生產。因此無溶劑或低溶劑的綠色工藝是一個發展方向。
⑷由普通膠向高性能膠(蒸煮膠)和功能膠方向發展。目前,國內外的水性復膜膠基本上都只用于低要求的普通輕包裝領域,高性能(高溫蒸煮、重包裝等)和功能膠(抗酸辣、耐介質、抗液體農藥腐蝕等)還有待于開發。
⑸向新型固化方法(UV或EB固化)方向發展UV或EB固化膠粘劑具有快速固化和節能的特點,固化時間約幾秒鐘,可大大提高生產效率。目前,丙烯酸型水性聚氨酯UV固化膠粘劑是比較理想的一種,有關研究也不少,但在復合設備和工藝方面還需要很長時間的研究和完善。
二、主要研究內容
1.技術路線本項目開發的水性復膜膠屬于“非乳液型”雙組分水溶性聚氨酯體系,放棄了傳統乳液體系的技術路線。合成原理:在低分子量水溶性聚氨酯預聚體合成基礎上,引入反應性功能基團,再配合能與這些功能基團在正常復合固化條件下進行固化反應的水性固化劑組成雙組分水溶性聚氨酯復膜膠。水溶性原理為:在水性聚氨酯分子鏈中水性化基團足夠多、分子量足夠小的情況下,聚氨酯乳液會轉變成澄清透明的水溶性聚氨酯體系,調節聚氨酯低聚物分子量大小(5000~50000之間)、水性化基團含量、軟段含量和類型可得到濃度和粘度合適(依據復合工藝要求)的水溶性聚氨酯。下面就本項目的三個主要研究內容進行分別介紹:
⑴陰離子水溶性聚氨酯的合成由二異氰酸酯(MDI、TDI、HDI及IPDI)、低聚物二元醇(聚酯或聚醚)反應制備端NCO預聚體,再用DMPA擴鏈和封端合成含有羧基的低聚物。然后將該低聚物加入到成鹽劑(氨水)和水的混合溶液中,進行中和分散得到水溶性聚氨酯。反應方程式如下:a.制備預聚體b.擴鏈和封端反應c.成鹽反應合成要點和特點:該陰離子水溶性聚氨酯低聚物的合成必須在工藝上做到嚴格控制預聚體的分子量盡量小,也就是在NCO封端的預聚體合成時盡量減少擴鏈;在DMPA擴鏈封端反應時需要控制分子量分布在較窄的范圍。如果需要進一步提高水溶性和降低粘度,在配方上,低聚物二元醇可以采用帶有-SO3Na的水性聚酯或者分子量在400~1000的聚醚(PPG)。該陰離子水溶性聚氨酯由于是一種水溶液,不存在乳液穩定性問題,成鹽劑可以采用對人體基本無毒的氨水。這也是該陰離子水溶性聚氨酯復膜膠相比于乳液型陰離子水性聚氨酯的一個優點,這是因為乳液型陰離子水性聚氨酯一般采用有利于乳液穩定性但是毒性很強的三乙胺作為成鹽劑。
⑵陽離子水溶性聚氨酯的合成由二異氰酸酯(MDI、TDI、HDI及IPDI)、低聚物二元醇(聚酯或聚醚)和甲基二乙醇胺反應制備含有叔胺鍵的NCO封端的預聚體,接著用二胺基化合物(乙二胺、己二胺等)進行胺基封端。然后,將該胺基封端的低聚物加入到成鹽劑(乙酸)和水的混合溶液中,進行中和分散得到水溶性聚氨酯。反應方程式如下:a.制備預聚體b.擴鏈反應c.封端反應d.成鹽反應合成要點和特點:該陽離子水溶性聚氨酯低聚物的合成也必須在工藝上做到嚴格控制預聚體的分子量盡量小,也就是在NCO封端的預聚體合成時盡量減少擴鏈;在甲基二乙醇胺擴鏈反應時需要控制分子量分布在較窄的范圍;其難點在于胺基封端反應,由于胺基活性很強,一定要在低溫和其他降低反應活性的工藝方法下合成。該陽離子水溶性聚氨酯也不存在乳液穩定性問題,成鹽劑可采用對人體基本無毒的乙酸。這也是該陽離子水溶性聚氨酯復膜膠相比于乳液型陽離子水性聚氨酯的一個優點,這是因為乳液型陽離子聚氨酯一般采用有利于乳液穩定性但是有毒的甲酸作為成鹽劑。
⑶水性固化劑及有關助劑的選擇采用的固化劑必須具有良好的水溶性或可乳化性,粘度適中。可選擇的固化劑有:水性環氧樹脂(針對羧基或胺基進行固化);可水分散多異氰酸酯(針對羥基和胺基進行固化);多官能團氮丙啶(針對羧基進行固化)。另外,還可以考慮根據工藝配方的要求加入必要的助劑(主要是催化劑和降低水表面張力的助劑)。
①水性環氧樹脂類固化劑水性環氧樹脂主要針對水溶性聚氨酯中的胺基(陽離子體系)和羧基(陰離子體系)進行固化交聯反應。成本較低,固化性能較好,無毒無味,與水溶性聚氨酯有良好的相容性,不影響復合膜透明度。因為未參與同胺基或羧基反應的環氧樹脂單體可在促進劑作用下進行自固化,不會遷移污染內容物,衛生性能良好。所以,水性環氧樹脂是*的水溶性聚氨酯復膜膠的固化劑。采購渠道:水性環氧樹脂有乳液型和水溶型兩種。因乳液型水性環氧樹脂添加了乳化劑,會影響復合膜的牢度和衛生性,本課題優選水溶性環氧樹脂作為固化劑。并且這種水溶性環氧樹脂不會影響水溶性聚氨酯復膜膠的zui大特點——非乳液型。目前市場上可以采購到的水溶性環氧樹脂有:*縮水甘油醚及丙三醇縮水甘油醚、二甘醇縮水甘油醚等,對于其他性能更好但又難以采購的水溶性環氧樹脂可以考慮自己合成。固化特性:對胺基的固化,一般能夠在標準的復合固化條件下(48℃~52℃,24h~48h)進行固化反應;而對羧基的固化,由于羧基活性低,需要找到一種符合要求的無毒水溶性催化劑來促進固化。
②可水分散多異氰酸酯固化劑可水分散多異氰酸酯是一種可乳化、分散在水中的多異氰酸酯,其本身不含水,只是在使用時可直接加入水中分散乳化,一般為二異氰酸酯改性物,也有很少的親水改性PAPI產品。主要針對水溶性聚氨酯中的羥基和胺基進行固化交聯。其價格很高,添加量大,成本偏高,顏色較深,容易產生氣泡等。除了特殊要求,在本項目中只作嘗試性應用試驗。采購渠道:目前市場上可水分散多異氰酸酯主要有:Bayer公司的由脂肪族二異氰酸酯HDI制得的DesmodurDA、DN以及BayhydurXP7007,由芳香族二異氰酸酯MDI制得的DesmodurXO-672;Rhodia公司的親水性異氰酸酯WT2102,WT2092。這幾種Bayer公司的可水分散多異氰酸酯(100%固含量)的NCO含量約20%,粘度在1000~4000mpas/25℃之間,都具有良好的水中乳化分散性。固化特性:可水分散多異氰酸酯固化劑對胺基的固化反應活性高于環氧樹脂,對于活性較低的羥基進行固化反應一般要求加入無毒水溶性催化劑,使其能在標準的復合固化條件下進行固化反應。
③氮丙啶類固化劑氮丙啶類固化劑只針對陰離子水溶性聚氨酯中的羧基進行固化交聯反應。作為固化劑的氮丙啶要求是多官能團氮丙啶。此類固化劑具有良好的水溶性,但是其zui大的缺點是有一定的毒性,一般考慮用于食品級要求外的其他薄膜。采購渠道:目前多官能團氮丙啶交聯劑已經國產化,國內能夠提供的產品有上海尤恩公司的SaC-100和上海澤龍公司XC-105。外觀淡黃色清澈透明,100%固含量粘度200mpas/25℃,水溶性良好。固化特性:針對陰離子水溶性聚氨酯的羧基進行固化反應,可常溫固化,反應速度較快,可以滿足標準的復合固化條件。
2.技術關鍵
⑴如何讓水性聚氨酯成為低粘度的透明水溶液體系選擇不同的水性化基團(叔胺、羧基及磺酸基)及其在分子鏈中的含量,合成分子量大小合適的水溶性聚氨酯低聚物,以取得在較高固含量和低粘度(符合復合工藝要求)條件下具有良好的水溶性。
⑵反應性功能基團的引入和含量在合成陰離子或陽離子水溶性聚氨酯預聚體的基礎上,引入胺基、羧基等反應性基團,找出切實可行的合成工藝和條件。這些反應性基團可以使該水溶性聚氨酯低聚物能夠配合合適的固化劑在標準的復合固化溫度(48℃~52℃)和時間(24h~48h)條件下進行固化。
⑶找到合適的水性固化劑和助劑針對水溶性聚氨酯中引入的反應性功能基團,找到合適(固化性能和衛生要求)的水性固化劑和助劑,組成雙組分水溶性聚氨酯復膜膠。同時,成本也要求在可被市場接受的范圍內。
⑷使水溶性聚氨酯達到復合工藝和復合膜質量的要求調整水溶性聚氨酯鏈段結構,選擇固化劑種類和配比,使該體系達到復膜膠的性能指標要求:如良好的初粘力、復合牢度、水揮發性、貯存穩定性、耐熱性和性價比等。
3.創新要素
⑴非乳液型“水溶性”聚氨酯的合成。本項目放棄傳統的乳液合成路線,在具有水溶性聚氨酯低聚物合成的基礎上,引入反應性功能基團,再配合水性固化劑,組成雙組分水溶性聚氨酯復膜膠。另外,通過配方設計還可以作為蒸煮膠使用。該水溶性聚氨酯復膜膠相對于乳液型具有澄清透明的特點,是以水為溶劑的溶液體系。它還可以解決傳統乳液型水性聚氨酯復膜膠的很多技術和使用上的問題。查閱國內外資料都沒有找到有關“水溶性”聚氨酯復膜膠的報道,不過,對于“乳液型”雙組分水性聚氨酯用于復膜膠的技術文獻和報道有不少。但在國內,就是對乳液型的雙組分水性聚氨酯復膜膠研究報告也。
⑵無溶劑參與的綠色合成工藝。由于本項目合成的水溶性聚氨酯屬于低聚物,體系粘度較低,無需溶劑稀釋就可直接在含有成鹽劑的水中進行溶解,與傳統乳液型聚氨酯的丙酮法合成工藝不同。所以,在整個合成和使用過程中都可以做到不含有機溶劑的綠色環保工藝。本項目采用的成鹽劑與傳統乳液型也不同,傳統乳液型聚氨酯一般需要采用三乙胺(陰離子體系)和甲酸(陽離子體系)作為成鹽劑,這兩種成鹽劑使乳液的穩定性較好,但三乙胺和甲酸的毒性很大,會殘留在復合膜中使其衛生性能下降甚至不達標。而本項目的產品由于是水溶性的聚氨酯體系,不存在乳液穩定性問題,采用的成鹽劑可以為基本無毒的氨水(陰離子體系)和乙酸(陽離子體系)
主要技術指標:固含量:主劑40%~60%,固化劑100%;粘度:主劑1000~5000mpas/25℃,固化劑500~5000mpas/25℃;外觀:澄清透明液體,無色無異味;主劑/固化劑:4:1~10:1;復合工藝和固化條件:同溶劑型;初剝離強度(OPP/PE)≥0.8N/15mm,(OPP/CPP)≥1.0N/15mm,(PET/PE)≥1.0N/15mm;(PET/CPP)≥1.2N/15mm;終剝離強度(OPP/PE)≥1.5N/15mm,(OPP/CPP)≥1.0N/15mm,(PET/PE)≥4.0N/15mm,(PET/CPP)≥3.0N/15mm。
⑵衛生指標:無毒無異味,不存在殘留溶劑和甲苯二胺;達到或超過《食品用塑料包裝、容器、工具等制品生產許可審查細則》中對復合膜的衛生指標該產品是水性產品,屬無污染的綠色項目。在生產過程和使用過程中無有機溶劑揮發,做到零VOC排放,可以節約大量有機溶劑(上膠1克溶劑型復膜膠需要揮發2克溶劑);在復合過程中也不會對工人造成任何健康影響;在復合固化后,膠粘劑或助劑都達到食品復合膜衛生要求,不會污染產品,無殘留溶劑和無有毒有害物質,屬綠色環保型產品。該產品*可以在現有干式復合機上代替溶劑型復膜膠使用,使用廠家不需要更換設備,復合成本也不高于溶劑型復膜膠,具有優異的性價比。該產品的成功開發將是我國水性復膜膠行業的一次技術革命,可使我國的水性復膜膠達到*水平,并且可以在國內市場占有一席之地。
技術應用和產業化前景
⑴技術應用前景本項目開發的雙組分“水溶性”聚氨酯復膜膠不僅具有傳統乳液型雙組分水性聚氨酯的優點:在復合過程中零VOC排放,改善工作環境,無污染,節約石油資源;在生產、貯運和使用過程中無火災隱患;復合膜無溶劑殘留和TDA,無毒無味,衛生性好;與溶劑型和水性油墨的適應性好;無需更換溶劑型復合設備。而且,該雙組分水溶性聚氨酯復膜膠作為一種透明溶液體系,比傳統乳液型聚氨酯體系具有更優異的性能,可以解決乳液型水性復膜膠普遍存在的問題:網線輥易堵塞、復合有白點、涂布流平性能差、耐凍融性差、貯存穩定性差、成鹽劑有毒和生產過程不環保等,包裝企業在使用時還可以很方便地直接采用自來水進行稀釋。另外,作為進行固化的雙組分體系,還可以解決目前市場上單組分水性復膜膠存在的粘合層間脫離、熱封時易變形和耐熱耐水性差等問題,并且可通過配方設計作為蒸煮膠使用。再加上在生產和使用過程中沒有有機溶劑的加入和成鹽劑無毒,這種水溶性雙組分聚氨酯膠粘劑是真正無污染的綠色產品。所以,該水溶性聚氨酯復膜膠是溶劑型聚氨酯復膜膠一個良好的更新換代產品,除了優異的技術應用性能外,還具有良好的性價比,可以廣泛替代普通溶劑型復膜膠和部分耐蒸煮復膜膠,甚至有望替代乳液型的雙組分水性聚氨酯復膜膠。
⑵產業化前景據zui近統計,全國已有1000多條干式復合生產線,2008年使用復膜膠6~8萬噸,并且每年以15~20%的速度增長。美國和日本水性膠粘劑已占軟包裝復膜膠30%的*。但在國內,由于水性復膜膠技術水平的限制,溶劑型聚氨酯復膜膠還占有95%以上市場,給本項目的雙組分水溶性聚氨酯復膜膠提供了一個非常有增長潛力的市場。我國于2006年7月18日開始實行強制性的食品包裝生產許可證制度,嚴格的市場準入制度讓食品軟包裝企業不得不重視食品包裝中的殘留溶劑和甲苯二胺含量,給水性復膜膠提供了一個很好的市場推廣機會。特別是近幾年石油產品價格的高漲,又使水性復膜膠在價格上也具有了一定的優勢,給水性復膜膠提供了一個很好的發展機遇。本項目開發的水溶性雙組分聚氨酯復膜膠具有綠色環保、安全衛生、節約石油資源以及預計良好的性價比,是替代普通溶劑型雙組分聚氨酯復膜膠的*選擇。因此,該雙組分水溶性聚氨酯復膜膠具有很好的產業化前景,它的成功開發將是復膜膠的一次革命,同時為推動中國軟包裝行業的綠色化作出貢獻。
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