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1增韌劑簡(jiǎn)述
增韌劑（toughener）是指能增加膠黏劑膜層柔韌性的物質(zhì)。某些熱固性樹(shù)脂膠黏劑，如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂膠黏劑固化后伸長(zhǎng)率低，脆性較大，當(dāng)粘接部位承受外力時(shí)很容易產(chǎn)生裂紋，并迅速擴(kuò)展，導(dǎo)致膠層開(kāi)裂，不耐疲勞，不能作為結(jié)構(gòu)粘接之用。因此，必須設(shè)法降低脆性，增大韌性，提高承載強(qiáng)度。凡能減低脆性，增加韌性，而又不影響膠黏劑其他主要性能的物質(zhì)稱為增韌劑。
增韌劑一般都含有活性基團(tuán)，能與樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，固化后不*相容，有時(shí)還要分相，會(huì)獲得較理想的增韌效果，使熱變形溫度不變或下降甚微，而抗沖擊性能又明顯改善。一些低分子液體或稱之為增塑劑之物加入樹(shù)脂之中，雖然也能降低脆性，但剛性、強(qiáng)度、熱變形溫度卻大幅度下降，不能滿足結(jié)構(gòu)粘接要求，因此，增塑劑與增韌劑是*不同的。
有些線型高分子化合物，能與樹(shù)脂混溶，含有活性基團(tuán)，可以參與樹(shù)脂的固化反應(yīng)，提高斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度，但熱變形溫度有所下降，這種物質(zhì)稱之為增柔劑（flexibizer），常用的有液體聚硫橡膠、液體丁腈橡膠，由于它們與樹(shù)脂適量配合，可以制成結(jié)構(gòu)膠黏劑，所以也將增柔劑歸入增韌劑之類。增柔與增韌雖是相互關(guān)聯(lián)又不相同的概念，但實(shí)際上卻很難嚴(yán)格區(qū)分開(kāi)來(lái)。從理論上講增韌與增柔不同，增韌它不使材料整體柔化，而是將環(huán)氧樹(shù)脂固化物均相體系變成一個(gè)多相體系，即增韌劑聚集成球形顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的連續(xù)相中形成分散相，抗開(kāi)裂性能發(fā)生突變，斷裂韌性顯著提高，但力學(xué)性能、耐熱性損失較小。[1]
2增韌機(jī)理
不同類型的增韌劑，有著不同的增韌機(jī)理。液體聚硫橡膠可與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，引入一部分柔性鏈段，降低環(huán)氧樹(shù)脂模量，提高了韌性，卻犧牲了耐熱性。液體丁腈橡膠作為環(huán)氧樹(shù)脂的增韌劑，室溫固化時(shí)幾乎無(wú)增韌效果，粘接強(qiáng)度反而下降；只有中高溫固化體系，增韌與粘接效果較明顯。端羧基液體丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂，固化前相容，固化后分相，形成“海島結(jié)構(gòu)”，既能吸收沖擊能量，又基本不降低耐熱性。T-99多功能環(huán)氧固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂使交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了柔性鏈段，不產(chǎn)生分相結(jié)構(gòu)，在提高韌性的同時(shí)基本不降低耐熱性。
熱塑性樹(shù)脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)型聚合物，致使環(huán)氧樹(shù)脂固化物韌性提高。
納米粒子尺寸為1-100nm，具有極大的比表面積，表面原子又有*的不飽和性，因此表面活性非常大。環(huán)氧基團(tuán)在界面上與納米粒子形成遠(yuǎn)大于范德華力的作用，能很好地引發(fā)微裂紋，吸收能量。納米SiO2和納米黏土既能引發(fā)銀紋，又能終止裂紋。同時(shí)，納米粒子具有很強(qiáng)的剛性，裂紋在擴(kuò)展時(shí)遇到納米粒子發(fā)生籜向或偏轉(zhuǎn)，吸收能量而達(dá)到增韌目的。另外，納米粒子與樹(shù)脂具有良好的相容性，使基體對(duì)沖擊能量的分散能力和吸收能力提高，導(dǎo)致韌性增大。[2]
3選用原則
根據(jù)樹(shù)脂的類型和膠黏劑的用途選擇恰當(dāng)?shù)脑鲰g劑，才會(huì)獲得良好的綜合性能。
1. 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑用選用羧基液體丁腈橡膠、端羧基液體丁腈橡膠、聚硫橡膠、液體硅橡膠、聚醚、聚砜、聚酰亞胺、納米碳酸鈣、納米*等；
2. 酚醛樹(shù)脂膠黏劑可選用羧基丁腈橡膠、液體丁腈橡膠、*縮丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮。水溶性酚醛樹(shù)脂以羧基丁腈膠乳、*作增韌劑；
3. 快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠黏劑常選用丙烯酸酯橡膠、羧基丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、ABS樹(shù)脂等；
4. α-氰基丙烯酸酯膠黏劑宜選用丙烯酸酯橡膠、ABS、SBS、SEBS等；
5. 不飽和聚酯樹(shù)脂膠黏劑宜選用液體丁腈橡膠、*縮丁醛、聚醋酸乙烯等；
6. 脲醛樹(shù)脂膠黏劑可選用聚醋酸乙烯乳液、*等。[3]
4分類
增韌劑可分為橡膠類增韌劑和熱塑性彈性體類增韌劑：
（1）橡膠類增韌劑 該類增韌劑的品種主要有液體聚硫橡膠、液體丙烯酸酯橡膠、液體聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠及丁苯橡膠等。
（2）熱塑性彈性體 熱塑性彈性體是一類在常溫下顯示橡膠彈性、在高溫下又能塑化成型的合成材料。因此，這類聚合物兼有橡膠和熱塑性塑料的特點(diǎn)，它既可以作為復(fù)合材料的增韌劑，又可以作為復(fù)合材料的基體材料。這類材料主要包括聚氨酯類、苯乙烯類、聚烯烴類、聚酯類、間規(guī)1,2-聚丁二烯類和聚酰胺類等產(chǎn)品，目前作為復(fù)合材料的增韌劑用得較多的是苯乙烯類和聚烯烴類。
其它增韌劑 適用于復(fù)合材料的其它增韌劑還有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韌劑，如苯二甲酸酯類。對(duì)于非活性的增韌劑也可稱為增塑劑，它不參與樹(shù)脂的固化反應(yīng)。[4]
（一） 橡膠類
1. 乙丙橡膠（EPR）
乙丙橡膠是以乙烯、丙烯為主要單體原料，采用有機(jī)金屬催化劑，在溶液狀態(tài)下共聚而成的無(wú)定形橡膠。根據(jù)是否加入非共軛二烯類作為不飽和的第三單體，乙丙橡膠又可分為二元共聚物和三元共聚物兩大類。通常丙烯的含量約為40%-60%左右，第三單體的含量約為2%-5%，平均分子量25萬(wàn)以上，且分布較寬。 乙丙橡膠中由于引入的丙烯以無(wú)定型排列，破壞了原來(lái)的聚乙烯結(jié)晶，因而成為不規(guī)整共聚非結(jié)晶橡膠，同時(shí)又保留了聚乙烯的某些特性。二元乙丙橡膠在分子鏈上沒(méi)有雙鍵，成為飽和狀態(tài)，因而構(gòu)成丁該橡膠的*性能。三元乙丙橡膠雖然引進(jìn)了少量不飽和基因但雙鍵處于側(cè)鏈上，因此基本性能無(wú)多大差異。乙丙橡膠基本上是一種飽和的高分子化合物，分子內(nèi)沒(méi)有極性取代基，鏈節(jié)比較柔順。它的抗臭氧性、耐候性、耐老化性在通用橡膠中是好的，其電絕緣性、耐化學(xué)品性和抗沖擊性都較好。
乙丙橡膠是常用的增韌劑之一，在聚乙烯中的用量高達(dá)40%。
2. 聚丁二烯橡膠（BB）
聚丁二烯橡膠是以丁二烯為單體，采用不同催化劑和聚合方法制得的一種通用型合成橡膠。采用不同儲(chǔ)化系統(tǒng)和聚合方法制得的聚丁二烯橡膠在結(jié)構(gòu)和性能上均有所不同。聚丁二烯橡膠的玻璃化溫度為-105℃，分子量分布較窄、支化比較少，灰分總含量0.10%-0.15%，冷流性小。
3. 丁基橡膠
丁基橡膠是以異丁烯與少量異戊二烯為單體，采用三氯化鋁或三氟化硼作催化劑，在低溫下（-95℃）聚合物的共聚物。這是一種黃白色粘彈性固體，有冷流性，比重為0.92g/ml。
丁基橡膠的耐熱性、耐候性都很好，耐溶劑性、電絕緣性能也較好。
4. 丁腈橡膠
通用型丁腈橡膠是由丁二烯1,3和丙烯腈共聚而成，其耐油性隨丙烯腈含量增加而提高。丁腈橡膠的低溫性能較差，。玻璃化溫度與丙烯腈含量有關(guān)，含量越多則玻璃化溫度也越高。丁腈橡膠的耐熱性較好，可在120℃下連續(xù)使用，電絕緣性一般。
5. 丁苯橡膠
丁苯橡膠是以丁二烴與苯乙烯為單體，在乳液或溶濃中用催化劑催化共聚而成的高分子彈性體，比重0.98g/ml，玻璃化溫度-52℃。一般的乳聚丁苯橡膠中含有23.5%的苯乙烯，聚合物的微結(jié)構(gòu)隨聚合條件的變化也有很大差異．
（二） 樹(shù)脂類增韌劑
1. 苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體（SBS）
熱塑性彈性體SBS是由丁二烯與苯乙烯通過(guò)陰離子聚合而得的嵌段共聚物。SBS在常溫下有兩相結(jié)構(gòu)——聚丁二烯的橡膠連續(xù)相和聚苯乙烯的樹(shù)脂微區(qū)。連續(xù)相聚丁二烯具有橡膠的彈性和良好的耐低溫性能。聚苯乙烯鏈段聚集在一起呈分散相（微區(qū)），起著交聯(lián)和增強(qiáng)橡膠的作用。 當(dāng)溫度升高時(shí)由于聚苯乙烯微區(qū)加熱熔融，交聯(lián)點(diǎn)熔化產(chǎn)生根好的流動(dòng)性。所以SBS可與其它樹(shù)脂熱熔共混，而且工業(yè)產(chǎn)品大多入粒狀，可直接在擠出機(jī)中擠出共混連續(xù)生產(chǎn)。
2. 甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物（MBS）
MBS可由丁苯膠乳42份（按干質(zhì)計(jì)）、苯乙烯28份、甲基丙烯酸甲酯30份在水中聚合而得。MBS耐無(wú)機(jī)堿、酸，不耐酮、芳烴、脂肪烴和氯代烴等溶劑。
3. 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）
ABS是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三種單體聚合而成的。在樹(shù)脂的連續(xù)相中分散著橡膠相。ABS不透明，水、無(wú)機(jī)鹽、堿和酸對(duì)它無(wú)什么影響，不溶于大部分醇和烴類溶劑，但與烴長(zhǎng)期接觸會(huì)軟化溶脹，在酮、醛、酯、氯代烴中會(huì)溶解或形成乳濁液。ABS有*的抗沖強(qiáng)度且在低溫下也不迅速下降，但是它的抗沖性能與樹(shù)脂中所含橡膠的多少、粒子大小、接枝率和分散程度有關(guān)。
4. 氯化聚乙烯（CPE）
聚乙烯是結(jié)晶高聚物，隨著氯的取代破壞了它的結(jié)晶性而使它變軟、玻璃化溫度降低。但在CPE中若氯的含量超過(guò)一定量時(shí)，玻璃化溫度反而增高，因此CPE的玻璃化溫度和熔融溫度可比原來(lái)的聚乙烯高或低。 CPE的性能取決于原料聚乙烯的分子量、氯化程度、分子鏈結(jié)構(gòu)和氯化方法。由于這些可變因素，所以可得到軟性、彈性、韌性、或剛性的不同材料。當(dāng)含氯量少時(shí)其性能接近聚乙烯，而含氯量大時(shí)性能接近聚氯乙烯。作為增韌劑用時(shí)的CPE含氯量應(yīng)控制在25%-40%之間，成橡膠狀物質(zhì)。由于CPE不存在雙鍵結(jié)構(gòu)，所以用它增韌的共混物的耐老化性要比用MBS的好。此外超細(xì)的碳酸鈣表面用硬脂酸處理后也可用作增韌劑，它可與聚合物類增韌劑起偶聯(lián)作用。
5. 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）
EVA是乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物，它是一類具有橡皮似彈性的熱塑性樹(shù)脂，密度為0.94g/ml。EVA的性能取決于醋酸乙烯酯（VA）的含量及分子量。 當(dāng)熔融指數(shù)小變、VA含量增高時(shí)，它的彈性、柔軟性、粘合性、相溶性、透明性和溶解件均有所提高：VA含量降低，則性能近似聚乙烯；若VA含量不變而熔融指數(shù)降低，則分子量增大能提而它的抗沖強(qiáng)度。
（三） 環(huán)氧樹(shù)脂用增韌劑
環(huán)氧樹(shù)脂用的增韌劑可分為反應(yīng)性和非反應(yīng)性增韌劑兩類。反應(yīng)性增韌劑是指含有不飽和鍵和酰胺基的聚酰胺樹(shù)脂。液體狀的聚硫化合物、聚壬二酸酐等既有增韌作用也有固化作用。作反應(yīng)性增韌劑是指常見(jiàn)的增塑劑，如DOP、DBP、TCP、TPP等，因它們與環(huán)氧樹(shù)脂的相溶性不太好，故用量不宜過(guò)多。
不少聚合物在室溫下呈脆性，因而大大降低了它的使用價(jià)值、例如聚苯乙烯有良好的透明性、電絕緣性、易加工性但需加入橡膠類的增加韌性才有較高的抗沖強(qiáng)度。這種賦予塑料更好韌性的助劑稱為增韌劑，也稱為抗沖改性劑。
5主要用途
增韌劑是具有降低復(fù)合材料脆性和提高復(fù)合材料抗沖擊性能的一類助劑。可分為活性增韌劑與非活性增韌劑兩類，活性增韌劑是指其分子鏈上含有能與基體樹(shù)脂反應(yīng)的活性基團(tuán)，它能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加一部分柔性鏈，從而提高復(fù)合材料的抗沖擊性能。非活性增韌劑則是一類與基體樹(shù)脂很好相溶、但不參與化學(xué)反應(yīng)的增韌劑。
6發(fā)展概況
（1）原位聚合剛性高分子增韌環(huán)氧樹(shù)脂
采用原位聚合技術(shù)使初生態(tài)剛性高分子均勻分散于剛性樹(shù)脂基體中，顯示準(zhǔn)分子水平的復(fù)合增韌，使脆性聚合物獲得高強(qiáng)度和高韌性，同時(shí)文使其耐熱性、模量不降低，甚至還略有升高，這是聚合物增韌改性的新途徑。例如原位聚合聚對(duì)苯甲酰胺（PNM）（5%左右）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和粒子填充環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性。
（2）核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂和聚丙烯酸酯
核殼結(jié)構(gòu)聚合物（CSLP）是由2種或2種以上的單體，通過(guò)種子乳液聚合而獲得的聚合物復(fù)合粒子，用于改性環(huán)氧樹(shù)脂可獲得顯著的增韌效果，還可提高粘接強(qiáng)度，且不改變熱變形溫度和耐候性，為環(huán)氧膠的增韌開(kāi)辟了較為理想的方法。美國(guó)PLExUs（普萊克斯）公司采用核殼技術(shù)增韌改性，生產(chǎn)了高強(qiáng)度堅(jiān)韌丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠。
（3）超支化聚合物增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂 .
超支化聚合物是近些年來(lái)出現(xiàn)的新型高分子材料，它以小分子生長(zhǎng)點(diǎn)，通過(guò)逐步控制重復(fù)反應(yīng)得到的一系列分子質(zhì)量不斷增長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)類似的化合物。用作環(huán)氧樹(shù)脂的增韌劑，既能達(dá)到增韌目的，也不降低其他性能：例如采用端羧基超支化聚酯HBP-SA.，用量為10%，增韌環(huán)氧樹(shù)脂效果非常明顯，其沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別提高512%和187%，同時(shí)不降低玻璃化溫度和彈性模量。
（4）高性能熱塑性樹(shù)脂增韌酚醛樹(shù)脂
以熱塑性樹(shù)脂聚苯醚酮（PEK-C）、聚醚砜（PES-C）增韌酚醛樹(shù)脂，使其韌性提高，.形成以熱塑性樹(shù)脂連續(xù)相膜狀網(wǎng)絡(luò)包覆酚醛樹(shù)脂固化物球粒的“網(wǎng)膜-球粒”結(jié)構(gòu)。
（5）無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂 .
納米粒子使環(huán)氧樹(shù)脂韌性、強(qiáng)度、剛性等性能都有大幅度提高。納米CaCO3增韌環(huán)氧樹(shù)脂的關(guān)鍵是均勻分散，機(jī)械攪拌nm CaCO3的分散粒徑約幾十微米；經(jīng)超聲波振動(dòng)分散的nm CaCO3分散粒徑約幾個(gè)微米；用5%*。（KH-550/乙醇）處理的nmCaCO3（110-120℃干燥1h）分散粒徑約100nm。
（6）無(wú)機(jī)超細(xì)粒子增韌聚合物
無(wú)機(jī)超細(xì)粒子增韌膠黏劑是一個(gè)行之有效的方法，無(wú)機(jī)超細(xì)粒子表面非配對(duì)原子多，與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大，增強(qiáng)了粒子與基體界面的結(jié)合，因而可承受一定的載荷，具有增強(qiáng)、增韌的作用。[5]
當(dāng)前開(kāi)發(fā)增韌劑的主要日的是為了改善硬聚氯乙烯的脆性。世界上硬聚氯乙烯用量的不斷增長(zhǎng)與增韌劑、加工改性劑的日益開(kāi)發(fā)有密切的關(guān)系。以美國(guó)為例，1965年時(shí)聚氯乙烯中硬質(zhì)的占10%，1970年時(shí)升為20%，到1975年占40%，1980年超過(guò)50%，預(yù)計(jì)到2000年時(shí)將達(dá)75%。不加增塑劑的聚氯乙烯在40℃以下時(shí)就呈脆性，而且在加入較少增塑劑時(shí)，不僅不能增韌反而促使其脆性，這就是所謂的反增塑效應(yīng)，因此不加適當(dāng)增韌劑的硬聚氯乙烯沒(méi)有很大的實(shí)用價(jià)值。早期增韌聚氯乙烯的辦法是通過(guò)共聚讓聚氯乙烯內(nèi)增塑，但此法不僅昂貴而且效果不佳。不久發(fā)現(xiàn)添加某些彈性體可以降低聚氯乙烯的脆化溫度，常用的添加劑是二烯烴或丙烯酸聚合物，特別是含丁二烯的聚合物由于其玻璃化溫度低而具有好的增韌性，例如ABS、MBS是聚氯乙烯常用的主要增韌劑。此外，0PE和EVAJ、各類橡膠、丙烯酸酯聚合物及表面用硬脂酸涂過(guò)的碳酸鈣等也是聚氯乙烯的有效增韌劑。
參考資料
- 1.增韌劑簡(jiǎn)述 ．中國(guó)粘膠網(wǎng)[引用日期2015-01-26]
- 2. 韌劑的增韌機(jī)理 ．中國(guó)粘膠網(wǎng)[引用日期2015-01-26]
- 3. 增韌劑的選用原則 ．中國(guó)粘膠網(wǎng)[引用日期2015-01-26]
- 4. 增韌劑的分類 ．塑料論壇[引用日期2015-01-26]
- 5. 增韌劑的發(fā)展概況 ．中國(guó)粘膠網(wǎng)[引用日期2015-01-26]
